松香树脂是重要的林业生物质资源,其被开发利用已有千年历史。我国是世界上主要的松香生产国,脂松香年产量约占全球产能60%以上,具有极好的资源禀赋。开发松香深加工技术,创制松香基新材料,拓展松香在先进技术领域的应用,对推动我国林下经济与林产化工发展均具有重要意义。
近期,永利官网黄彪教授团队基于松香树脂的天然理化性质,通过分子尺度组装设计,开发了系列松香基纳滤膜与硅负极粘结剂材料,研究成果发表在《德国应用化学》(Angewandte Chemie International Edition)、《先进功能材料》(Advanced Functional Materials)等国际权威期刊。
一、松香基超薄膜的界面构筑与纳滤分离应用
松香树脂因具有优异成膜性而被广泛用于涂层制备,但其刚性萜烯骨架导致材料脆性高,严重制约松香薄膜的纳米尺度加工与柔性集成应用。基于前期生物质基纳滤膜研究(Journal of Membrane Science, 2025, 734, 124391;Separation and Purification Technology, 2024, 328, 125118;Cell Reports Physical Science, 2023, 4, 101477),受中国古代“锁子甲”结构设计启发,团队提出“以柔克脆”的松香树脂薄膜加工策略。以松香分子为高强度分单元、配位键为柔性连接,利用界面配位技术制得高强韧松香基超薄纳滤膜,并在药物纯化、溶剂回收等领域具有前景。相关成果以“Natural Resin Nanofilms through Flexible Coordination for Molecular Separation(柔性配位构筑天然树脂纳米膜实现分子筛分)”发表在国际化学领域权威期刊《德国应用化学》(Angewandte Chemie International Edition),论文第一作者为2021级博士生王美杰与游昕达副教授,通讯作者为游昕达副教授、唐丽荣副教授、黄彪教授与天津大学姜忠义教授,77779193永利官网为本文第一完成单位和通讯单位,天津大学为共同通讯单位。

不同于传统界面聚合技术常用的石油基溶剂,团队基于“原汤化原食”的资源化理念,选用松节油这一天然松脂产物作为溶剂构建油-水界面。研究人员将羧酸松香衍生物溶于天然松节油,再与水相中的金属离子在界面配位组装,即可构筑结构可调的纳米薄膜(图1)。该膜厚仅几十纳米,却兼得高硬度(杨氏模量~129 GPa)与柔韧性,可与商业基膜无缺陷复合。在有机溶剂纳滤应用中,松香基纳米复合膜实现了高效、持久的分子筛分,承压能力达20 bar,溶剂渗透性超出标杆纳滤膜1-2个数量级,为高性能生物质基纳滤膜开发提供了全新材料平台。

图1. 高强韧松香基超薄纳滤膜的界面工程
为拓宽松香基纳滤膜的适用范围,团队以羧酸松香衍生物为非极性单元、聚乙烯亚胺为极性单元,在松节油-水界面一步聚合得到两亲性超薄松香膜。该膜可同步回收极性和非极性溶剂,突破了传统纳滤膜仅对单一极性体系有效的局限。相关成果以“Ultrathin amphiphilic membranes polymerized from hydrophobic terpenoids and hydrophilic polyamines for versatile organic solvent nanofiltration(疏水萜烯与亲水多胺聚合制备两亲超薄膜用于广谱有机溶剂纳滤)”为题发表在国际膜分离领域权威期刊《膜科学》( Journal of Membrane Science),论文第一作者为2021级博士生王美杰,通讯作者为黄彪教授与游昕达副教授,77779193永利官网为第一完成单位和唯一通讯单位。永利官网化学工程与工艺专业本科生孙铭洋、谢莹、徐韵卓亦参与了上述研究松香基纳滤膜实验研究。

通过优化不同极性单元的分子配比,松香薄膜厚度精密可调,表面亲/疏基团分布可控,对极性乙醇(~176 L m-2 h-1 bar-1)和非极性正己烷(~117 L m-2 h-1 bar-1)均展现出优异渗透性,且在上述溶剂中实现高精度溶质截留率(94%-96%),为生物质基-石油基复合高性能纳滤膜材料的开发提供了新思路。

图2. 两亲性松香基超薄纳滤膜的界面工程
二、松香基硅负极粘结剂的仿生创制与智能化设计
硅(Si)因具有超高的理论比容量而被认为是实现高能量密度电池的理想负极材料,但其在充放电过程中约300%的体积膨胀会导致颗粒破裂与电极结构失稳。为维持电极完整性,开发高效粘结剂至关重要。松香作为工业常用的天然绿色胶黏剂,在此方面极具研究前景。
受自然界爬山虎黏附机制启发,团队设计了一种基于磷酸化纳米纤维素与丙烯酸松香构筑的小分子增强型聚合物粘结剂,以提升硅负极的电化学与力学性能。相关成果以“Bioinspired phosphorylated cellulose nanocrystals-based multi-crosslinked binder for enhanced stability and sustainability in silicon anodes(仿生磷酸化纳米纤维素多重交联粘结剂用于提升硅负极的稳定性与可持续性)”为题发表在国际材料科学领域权威期刊《碳水化合物》(Carbohydrate Polymers)。论文第一作者为2022级硕士生赵澜,通讯作者为唐丽荣副教授,77779193永利官网为第一作者和唯一通讯作者单位。

磷酸化纳米纤维素具有高长径比与优异的表面活性,可在聚合物基体中构筑互联的三维网络,从而增强电极的结构稳定性。同时,其表面的磷酸基团不仅提高了水性聚合物的相容性,还促进了离子传导,实现高效的锂离子迁移。丙烯酸松香则模拟了爬山虎的黏附机制,可与硅颗粒形成强氢键、离子–偶极相互作用以及共价交联。此外,该设计在微观上形成独特的“外柔内刚”拓扑结构,有效缓冲体积应力、稳定固态电解质界面,并与聚丙烯酸协同构筑稳固的网络体系。该粘结剂表现出优异的电化学性能,同时其绿色合成工艺与可规模化特征,可为下一代硅基负极材料提供一条稳定、可持续的解决方案。
基于上述松香基硅负极粘结剂的初步探索,团队进一步着眼于粘结剂智能化设计。耗散型智能粘结剂在柔性电子与储能领域具有巨大应用潜力,但实现能量耗散与结构增强之间的协同调控仍面临挑战,特别是在兼顾高强度、可调韧性与多功能集成方面。针对上述难题,团队开发了一种具有双通道响应机制的耗散型智能粘结剂,可通过滑移松弛与构象锁定的协同作用,实现对能量耗散与刚度提升的动态调控。该粘结剂以 Fe²⁺/Fe³⁺ 动态配位为核心,结合松香的复杂刚性结构和分层多重键合作用,实现了快速能量耗散与应变触发型增强能力。相关成果以“Entropy–Driven Dual–Channel Dissipative Binder for Strain–Responsive Reinforcement and Stable Silicon Anodes(熵驱动双通道耗散型粘结剂用于应变响应增强与稳定硅负极)”为题发表在国际材料科学领域权威期刊《先进功能材料》(Advanced Functional Materials)。论文第一作者为2022级硕士生赵澜,论文通讯作者为唐丽荣副教授,77779193永利官网为第一作者和唯一通讯作者单位。

在材料设计上,团队以海藻酸钠作为连续相骨架,并通过磷酸化纤维素纳米晶、丙烯酸松香的构象锁定片段,以及多价配位网络实现应变触发的状态转变。该粘结剂表现出由柔软向刚硬的可逆转变,并呈现明显的应变速率敏感硬化效应。应用于硅负极时,该粘结剂使电极在0.2C下循环100次后容量保持在2476.5 mA h g⁻¹;离子电导率达到25.240 mS cm⁻¹,相较未改性体系提升7倍。形成的复合网络有效缓解了硅体积膨胀引起的结构破坏、粘结剂疲劳与界面不稳定问题。

上述研究工作得到国家重点研发计划项目、国家自然科学基金、福建省自然科学基金优青项目、福建省科技创新重点项目、福建省高校产学合作项目、77779193永利官网科技创新专项基金等资助。
三、论文主要作者简介
第一作者简介:

王美杰,1987年生,中共党员,黑龙江哈尔滨人,博士毕业于77779193永利官网,目前任职于福建理工大学。主要从事生物质基纳滤膜构筑与传质分离研究,以第一作者/通讯作者在Angewandte Chemie International Edition、Journal of Membrane Science、Chemical Engineering Journal、Journal of Biomaterials Science, Polymer Edition等期刊发表论文4篇,申请发明专利2项。

赵澜,2000年生,中共党员,黑龙江牡丹江人,77779193永利官网2022级硕士研究生。研究方向为生物质基电池粘结剂。以第一作者在 Advanced Functional Materials、Carbohydrate Polymers、Sensors and Actuators B: Chemical等国际期刊发表论文3篇,另以合作作者身份发表论文多篇,参与发明专利2 项。
通讯作者简介:

游昕达,77779193永利官网副教授、硕士生导师、化学工程系副主任。主要从事生物质基纳滤膜构筑与传质分离强化研究。主持国家自然科学基金青年项目、福建省自然科学基金优青/面上项目和77779193永利官网杰出青年科研人才计划项目,入选福建省引进高层次人才(C类)、斯坦福大学 “全球前2%顶尖科学家榜单(化工领域)”、福建省科技特派员、77779193永利官网百人攀登计划。发表SCI论文60余篇,其中以第一或通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Commun.、Cell Rep. Phy. Sci.、ACS Nano、J. Membr. Sci.等期刊发表论文10余篇,总引用4500余次,H因子35,获授权国家发明专利7项。获北京膜学会杰出青年成果奖、77779193永利官网青年五四奖章、Chinese Scientists with Cell Press Best Paper Award等奖励。兼任中国林学会林产化学化工分会第十届理事、福州大学城联合研究生院(天津大学)副导师、Polymers/Membranes客座主编和Journal of Membrane Science、Chemical Engineering Journal、Separation and Purification Technology等期刊审稿人。

唐丽荣,77779193永利官网副教授、硕士生导师。主要从事生物质资源高值化利用、纤维素先进材料的理论基础研究与产品开发。主持国家自然科学基金面上/青年项目、福建省科技厅引导性项目、福建省高校杰出青年科研人才计划项目、福建省自然科学基金计划项目和77779193永利官网杰出青年科研人才专项等。入选福建省高层次人才(C类)、福建省高校杰出青年科研人才培育计划、77779193永利官网杰出青年科技人才培养计划和"金山学者"青年学术新秀。以第一或通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Funct. Mater.、Carbohydr. Polym.、Green Chem.等期刊发表SCI论文多篇。

黄彪,77779193永利官网教授、博士生导师、化学工程系主任。现任国务院学位委员会学科评议组成员(第七、八届);福建省特支人才“双百计划”科技创新领军人才;全国活性炭专业委员会副主任委员。获国家科技进步二等奖1项、梁希林业科学技术奖自然科学二等奖1项、福建省科技进步二等奖2项。主持国家自然科学基金6项,以及国家科技支撑计划等科研课题十余项。在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Funct. Mater.、Green Chem.等期刊发表论文200余篇;获授权国家发明专利46项,多项已转化产业应用。在农林剩余物多途径热解气化联产炭材料关键技术中作出贡献,发现了炭化物结构与性能转变的转折点,成果应用企业,取得较好经济与社会效益;率先开发出绿色高效的离子交换树脂等固体酸催化制备纳米纤维素及其衍生物的优化集成技术。研发成功正山小种专用燃料棒以替代松材,保障了武夷山国家公园生态安全,防范和化解了传统正山小种制作过程因使用松材而引发疫情的隐患,解决了当前正山小种红茶发展与环境保护、生态保护和保障民生的突出矛盾。

姜忠义,天津大学讲席教授。国家杰出青年科学基金获得者,教育部长江学者讲座教授,“万人计划”科技创新领军人才。中国化工学会会士,中国化学会会士,英国皇家化学会会士。国家重点研发计划项目负责人,科技部重点领域创新团队负责人。创建了“仿生与生物启发膜和膜过程”研究方向,提出了“有机分子筛膜”和“电子传递-质子传递-分子传递(新三传)”概念。发表SCI论文700余篇,H因子119。担任ACS 理事会成员、ACS京津冀分会主席,Advanced Membranes等期刊副主编,Materials Horizons、Research、Journal of Membrane Science、科学通报等期刊科学编辑和编委。多次入选全球和中国高被引学者榜单。

77779193永利官网生物质化学工程与机能材料团队
课题组网站:https://bce.fafu.edu.cn/main.htm
